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高溫尼龍的合成方法

發(fā)布時(shí)間:2023-11-03 11:09:46 0

目前高溫尼龍主要的合成工藝包括5種:高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、聚酯縮聚法、界面聚合法和直接熔融縮聚法。

1 高溫高壓溶液縮聚法

高溫高壓溶液縮聚法是目前工業(yè)生產(chǎn)最常采用的合成工藝。首先將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體在N2環(huán)境的保護(hù)下與適量的水,少量的反應(yīng)助劑加入到高壓聚合反應(yīng)釜中,在較低溫下(<100℃) 合成尼龍鹽,然后緩慢升高體系溫度進(jìn)行預(yù)聚合,得到分子量相對(duì)較小的預(yù)聚物,將預(yù)聚物在真空烘箱中干燥,粉碎成合適粒徑的顆粒,然后通過(guò)固相縮聚工藝或者擠出設(shè)備經(jīng)過(guò)熔融聚合得到高熔點(diǎn)、高分子量的終聚物。

該方法在水相體系下進(jìn)行反應(yīng),生產(chǎn)成本低,經(jīng)過(guò)多年發(fā)展,該工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟,并且成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

Gaymans通過(guò)高溫高壓縮聚法成功制得PA4T。在60℃下將對(duì)苯二甲酸和丁二胺在水溶液中完全反應(yīng)后制得PA4T鹽,在210℃、1.5MPa條件下反應(yīng)2h,經(jīng)過(guò)預(yù)聚、固相縮聚得到PA4T。PA4T/PA46可通過(guò)PA46鹽與PA4T鹽的共聚制備。

2 低溫溶液縮聚法

將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩(wěn)定劑加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶液中,加入適量的氯化鈣和氯化鋰,在一定條件下反應(yīng),所得產(chǎn)物在醇類溶劑中洗滌過(guò)濾后烘干,最后得到熔點(diǎn)在310℃左右,分子量較低的預(yù)聚物。

該工藝之所以沒有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用,主要是由于反應(yīng)體系所用溶劑成本較高,且后續(xù)處理較為麻煩,且反應(yīng)所得副產(chǎn)物會(huì)對(duì)反應(yīng)容器造成腐蝕,給企業(yè)增加了極大的成本。

3 胺酯交換法

胺酯交換法是近些年來(lái)新開發(fā)的工藝,其主要機(jī)理在利用聚酯與脂肪族二胺單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得半芳香族PA。北京化工大學(xué)以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET) 和己二胺為原料,以環(huán)丁砜為溶劑成功制備出PA6T。

該方法以回收聚酯作為原料,實(shí)現(xiàn)資源的再利用,符合環(huán)保政策要求,但是以高分子聚合物作為反應(yīng)物,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物分子量無(wú)法控制,反應(yīng)后期產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)困難,影響了該工藝的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

4 界面聚合法

界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會(huì)產(chǎn)生相界面,在相界面上發(fā)生的聚合反應(yīng)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。其工藝過(guò)程為,將含有苯環(huán)的酰氯化合物分散在與水不相容的有機(jī)溶劑中,將二元胺分散在水相中,聚合反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相和水相的界面上,通過(guò)攪拌就可得到相對(duì)分子量較高的PA。

該工藝無(wú)需高溫高壓,反應(yīng)要求簡(jiǎn)單且不可逆,制備所得產(chǎn)物分子量較高,但是反應(yīng)體系溶劑回收處理較麻煩,溶劑消耗量大,設(shè)備利用率低,易造成環(huán)境污染,設(shè)備成本高,不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

5 直接熔融縮聚法

直接熔融縮聚法是在反應(yīng)單體和聚合物熔融溫度以上,保持熔融狀態(tài),在減壓和氮?dú)獗Wo(hù)下,在熔融狀態(tài)下發(fā)生聚合的合成工藝。

直接熔融縮聚法設(shè)備及操作簡(jiǎn)單,不需要溶劑,成本較低,而且高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行并提高PA產(chǎn)物的分子量,實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng),降低生產(chǎn)成本。但是該法制備產(chǎn)物出料時(shí)存在粘釜問(wèn)題,且在空氣中易被氧化,限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

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